根据权威信息源，《洪武大案》中郑士元被处死的剧情集中在第6集。具体信息如下：

事件背景

朱元璋因开国功臣朱桓（皇侄）强抢民女、横征暴敛，命郑士元检举查证。郑士元坚持依法办案，提出“若皇亲国戚便法外施恩，则将失信于民”的谏言。

处决过程

郑士元的进谏激怒了朱元璋，最终被判处斩首。韩宜可因同谏也被处死。太子朱标和马皇后曾试图劝谏，但未获朱元璋采纳。

剧情关联

该集还涉及其他案件，如朱亮祖贪腐案、薛强越狱案等，但郑士元的处决是核心情节之一。

结论：

郑士元被处死发生在《洪武大案》第6集，是剧中因坚持法治而触怒皇权的重要转折点。